Oldatban feldolgozható grafén nanométerek ellenőrzött pórusszerkezettel | tudományos jelentések

Oldatban feldolgozható grafén nanométerek ellenőrzött pórusszerkezettel | tudományos jelentések

Anonim

témák

  • Elektronikus eszközök
  • Elektronikus anyagok
  • Grafén
  • Szintetikus kémia módszertan

Absztrakt

A nagymértékben olcsón előállítható és nedves megközelítéssel feldolgozható grafén nanométerek (GNM) fontos anyagok különféle alkalmazásokhoz, ideértve a katalízist, a kompozitokat, az érzékelőket és az energiával kapcsolatos rendszereket. Itt egy módszert ismertetünk a GNM-ek nagyszabású előállítására, a redukált grafén-oxid lemezek refluxálásával koncentrált salétromsav-oldatban (pl. 8 mol / liter). A GNM-lemezekben lévő nanopórusok átmérője könnyen módosítható több száz nanométerről a savkezelés idejének változtatásával. A porózus szerkezet növelte a GNM-ek fajlagos felületét és a GNM-alapú vékonyrétegek transzmittanciáit. Ezenkívül a GNM-ek nagy számú karboxilcsoportot tartalmaznak nanopórusaik szélein, ami jó diszpergálhatóságot eredményez a vizes közegben és erős peroxidáz-szerű katalitikus aktivitást eredményez.

Bevezetés

Az utóbbi néhány évben nagy munkát szenteltek a grafén szintéziseinek és alkalmazásának, kiváló elektromos, optikai, mechanikai és termikus tulajdonságai miatt, amely annak egyedi atomvastagságú kétdimenziós szerkezetével jár, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 . A grafén nagyszabású és alacsony költségű előállításának legszélesebb körben alkalmazott módszere a grafén-oxid (GO) redukciója 8, 9, 10, 11, 12 . A redukált grafén-oxid (rGO) azonban oldhatatlan, infúzióval járó és javíthatatlan 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 . A semleges rGO gyenge feldolgozhatósága kiküszöböli annak lehetőségét, hogy a szokásos anyagfeldolgozási technikákat alkalmazzák a makroszkopikus rGO-alapú anyagok kívánt alakra vagy szerkezetre történő előállításához. Ezenkívül az rGO lemezek általában körülbelül 60% -ig érintetlen, változó méretű grafén-szigetekből állnak, amelyek síkbeli kvázi-amorf sp 2 -kötésű klaszterekkel vannak átlapolva, amelyek túlnyomórészt nagyszámú szén-ötszög, heptagont és hatszögből állnak 15 . Az rGO lemezek hibaszalagjai szelektíven eltávolíthatók, hogy tökéletes grafén alapszintekkel rendelkező GNM-eket hozzanak létre.

Nagyon várt, hogy a GNM előkészítése a 16, 17 grafén sávrésének megnyitására, valamint a fajlagos felületének (SSA) és az átlátszóság növelésére 18, 19, amelynek eredményeként új lenyűgöző anyagok osztálya alakul ki a grafén különböző alkalmazásai számára. alapú kompozitok, katalizátorok, szenzorok és energiával kapcsolatos rendszerek 20, 21, 22 . Eddig a kiváló minőségű egyrétegű GNM-eket csak plazmával vagy fotokatalitikus oxidációval állították elő a grafénlemezek szilárd sablonok felhasználásával, míg ömlesztett porózus grafén anyagot kémiai gőzlerakással nyertek 23 . Sajnos ezekkel a módszerekkel csak korlátozott mennyiségű egyrétegű GNM-et lehet előállítani magas költségek mellett, és a kapott GNM-ek nem oldhatók meg feldolgozhatóak például spin- vagy merítéssel, szűréssel és nyomással. Az alábbiakban egylépéses megoldási módszert ismertetünk a GNM-ek nagyszabású előállítására az rGO-lemezek hibacsoportjainak szelektív eltávolításával salétromsavval. Ez a technika könnyen skálázható és fogalmilag különbözik a 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 holey-grafén lemezek előállításánál leírtaktól . Ezeknek a GNM-lemezeknek egyenletesen eloszló nanopórai vannak, átmérőjük több száz-száz nanométer lehet, és stabilan diszpergálhatók vizes közegben, beleértve a tiszta vizet is.

Eredmények

Egy tipikus kísérletben a GNM-ket úgy állítottuk elő, hogy az rGO-lemezeket refluxáltuk 8 mol L- 1 salétromsav-oldatban 4, 6, 9 vagy 11 órán keresztül (a részletekért lásd a kiegészítő információt). Ezeket GNM-n-nek nevezik, ahol n a savkezeléshez felhasznált időre vonatkozik (t at ). Hasonló technikát alkalmaztak korábban az egyfalú szén nanocsövek (SWCNT-k) tisztítására, a maradék katalizátor és az amorf szén eltávolításával, a SWCNT-k jelentős megsemmisülésének a költségeivel 24 . Ebben a tanulmányban azt találtuk, hogy az rGO-lemezek hibacsoportjai szelektíven eltávolíthatók salétromsavval történő kezeléssel, hogy nanopórusokat hagyjanak az rGO-lemezek alapsíkjában a viszonylag magasabb kémiai aktivitások miatt, amelyek a hibacsoportokhoz elengedhetetlenek. Például azok a GNM-lemezek, amelyeket rGO-lemezek salétromsavval történő 6 órás kezelésével készítettek (GNM-6), 0–90 nm átmérőjű nanopórokat mutatnak (ezek kb. 90% -a ≤ 60 nm), és a pórusok egyenletesen egyenlők eloszlatva a teljes GNM lapon (1a. ábra, S1. ábra). A nanoporák teljes területét 1, 00 μm 2 GNM-6 lapon belül körülbelül 0, 46 μm 2- re becsülték. A GNM-lemezek oldalirányú méretei 3–5 μm tartományban vannak, ami egységesebb, mint az rGO precusorsé (0, 5–7 μm, S2 ábra). A GNM-6 lemez vastagsága 1, 0 nm körül van az AFM kép magassági profilja szerint (1a. Ábra), jelezve a 20 rGO lemez egyrétegű természetét. A GNM-6 nagy felbontású transzmissziós elektronmikroszkópos (HR-TEM) képei világosan mutatják a nanoporos szerkezetet, amint azt az 1b. Ábra szemlélteti, amely több nanopóra tipikus képét mutatja. A szabálytalan alakú nanopórokat grafén alapsík veszi körül. A szomszédos nanoporák közötti távolság jellemzően több nanométer és körülbelül 50 nm közötti tartományban van. A grafén alapsíkjának a kiválasztott terület elektrondiffrakciós (SAED) mintája éles hatszögletű diffrakciós pontokat mutat (1c ábra), jelezve a tökéletes kristályszerkezetet, szokásos szénkerettel. Összehasonlításképpen: egy rGO lemez SAED mintája általában egy halogéngyűrűt mutat, amely annak hibaszövedékéből adódik 25 . Ezek az eredmények megerősítik, hogy az rGO hibacsoportjait legalább részben eltávolították salétromsavval történő kezelés útján.

Image

(a) Egy GNM-6 lap magassági terelőlapú AFM-képének megcsapolása üzemmódban; méretarány = 1 μm. (b) GNM-6 lap tipikus HR-TEM képe; skála sáv = 50 nm. c) A b) pontban bemutatott nanopórusokat körülvevő alapsík SAED mintája.

Teljes méretű kép

Vita

A GNM-ben lévő nanopórusok kialakulásának mechanizmusának feltárására a salétromsav-kezelés idejével követjük a GNM-ek morfológiai változásait. Amint az a 2. ábrán látható, a nanoporák számának sűrűsége GNM-ben 55 ± 6 μm- 2-ről 26 ± 2-re 15 ± 2 μm- 2-re csökkent, a t - érték pedig 4-ről 6-ra 9 órára növekedett. Időközben a nanoporák teljes területe 1, 00 μm2-en belül a GNM-lemezen 0, 10-ről 0, 46 -ra 0, 63 μm 2- re nőtt. T a = 11 óra múlva a GNM lapokat apró lapokra bontották. A GNM pórusmérete szintén nőtt a t növekedésével (S1 ábra). Például a GNM-4 pórusátmérője főleg 10 és 40 nm között van (> 85%), míg a GNM-9 átmérője többnyire nagyobb, mint 40 nm (> 80%). Ennek megfelelően a pórusok méretét és sűrűségét a GNM lemezekben egyszerűen szabályozhatjuk a t változtatásával.

Image

(a – h) a GNM-4 AFM képei (a, e); GNM-6 (b, f), GNM-9 (c, g) és GNM-11 (d, h); (a – d) lépték = 2 μm és (e – h) lépték = 1 μm.

Teljes méretű kép

Az rGO lemezekben lévő hibacsoportok szelektív eltávolítását a savkezelés során tovább erősítették röntgen fotoelektron spektroszkópia (XPS) és Raman mérésekkel. Amint az a 3a ábrából kitűnik, az rGO savval történő kezelés által indukált GNM-szintű átalakítása csökkentette a CN, CO (hidroxil- és epoxid) csoportokhoz tartozó csúcskomponensek intenzitását a Cs XPS spektrumokban és fokozta a –C = O és –COOH csúcsintenzitások önállóan 26 . A –C = O és –COOH csoporthoz viszonyított szénatomok atomtartalmát úgy számoltuk, hogy rGO, GNM-6, GNM-9 és GNM-11 esetében 4, 63, 7, 24, 7, 51 és 8, 26%. Ezek az XPS eredmények tükrözik, hogy az rGO lemezek hibaszalagjait részlegesen eltávolítottuk, hogy hibás szélekkel rendelkező nanoporákat képezzenek; mivel korábban beszámoltak arról, hogy az rGO lemezek CN, hidroxil- és epoxidcsoportjai túlnyomórészt az alapsíkuk hibaszövetéhez vannak csatlakoztatva, míg a –C = O és –COOH csoportok elsősorban széleikben vannak, 27, 28 .

Image

(a) C 1s XPS és (b) rGO és GNM Raman spektrumai.

Teljes méretű kép

Az egyes GNM-ek Raman-spektruma rendellenesség-indukált sávot (D-sáv) mutat 1300–1370 cm – 1 tartományban, és egy elsőrendű megengedett sávot (G-sáv) 1580–1600 cm körüli tartományban. 1 (3b ábra) 25 . A D / G sávok intenzitási arányát a GNM-6, a GNM-9 és a GNM-11 esetében 0, 93, 0, 91 és 0, 88 értékre állítottuk. Ezek az értékek jóval alacsonyabbak, mint az rGO megfelelő értéke (1.11), ami ismét azt jelenti, hogy az rGO kvázi-amorf sp 2- kötésű szénatomjait salétromsavval történő kezelés útján távolítják el. A GNM rendellenesség-szénatomjai főként a nanopórusok szélein található szénatomokhoz tartoznak, amint azt az XPS spektrumok jelzik (3a. Ábra).

A –C = O és –COOH csoportok jelenléte miatt a nanopórus szélein a GNM-ek stabil diszperziót képezhetnek tiszta vízben (4a. Ábra). A karboxilcsoportok ionizálása fokozta a visszatérő erőt a grafénlemezek között, hogy növelje a GNMs 25 oldhatóságát, amit a Zeta potenciálmérések igazoltak. Ismeretes, hogy az rGO diszperzió stabil, ha Zeta potenciálja <-30 mV 29 . Tiszta vízben (pH = 6, 4) a GNM diszperziók Zeta potenciálja −36 és -46 mV között van, és ezért stabilak (4b. Ábra). Valójában, a GNM-6 tiszta vízben lévő 2 mg mL −1 diszperziója még egy hétnél hosszabb szobahőmérsékleten történő tartás után sem mutatott megfelelőnek (4a. Ábra). Ezzel szemben az rGO lemezek nem stabilak diszpergálhatók ugyanabban a közegben, mivel viszonylag magasabb zetapotenciáljuk van (−30 mV pH = 6, 4, 4b ábra).

Image

(a) 2 mg mL −1 GNM-6 diszperzió tiszta vízben. (b) Az rGO és GNM vizes diszperzióinak zeta potenciálja a pH-érték függvényében. c) az rGO és a GNM filmek XRD mintái.

Teljes méretű kép

A GNM-ek oldat-feldolgozhatóságának teszteléséhez stabil száraz diszperzióit (1 mg mL −1 ) szűrjük porózus poli-tetrafluoretilén (PTFE) membránokon GNM filmek előállításához (S3 ábra). A kapott GNM filmek röntgendiffrakciós mintázata 2 θ = 24, 39 ° -nál a csúcsot mutatja, amely magasabb, mint az azonos körülmények között elkészített rGO film (2 θ = 23, 22 °) megfelelő csúcsának csúcsa (ábra). 4c). Ez az eredmény azt jelzi, hogy a GNM lapokat kompaktabb „papírba” lehet összeállítani, amelynek d-tere (3, 65 Å) kisebb, mint egy rGO „papír” (3, 83 Å) 25é. Ezenkívül a GNM-6, a GNM-9 és a GNM-11 papírok XRD csúcsainak teljes maximális szélessége félig maximális (FWHM) értékeknél 2, 71 °, 2, 55 ° és 2, 41 ° volt, mindegyik sokkal keskenyebb, mint a az rGO papíré (4, 20 °). Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a GNM papírokban lévő grafén lapok rendezettebb halmozási struktúrákkal rendelkeznek, mint egy rGO papírban 20 . A filmek keresztmetszeti SEM képei azt is jelzik, hogy a GNM-6 papír tömörebb halmozási struktúrája van, mint az rGO papíré (S4 ábra). Ezért az oxigénezett csoportok részleges eltávolítása az rGO lemezek alapsíkjából csökkentette a grafén lemezek közötti d-tereket, megkönnyítve a rendezettebb GNM filmek képződését.

A fenti mechanizmus és a szerkezeti vizsgálatok fényében tovább vizsgáltuk a GNM-ek nanoporózus szerkezetét az optikai átlátszóság fokozása érdekében. A poli (etilén-tereftalát) hordozókra felvitt, vastag, különböző vastagságú GNM-6 fóliák transzmittanciáit az 5a. Ábra ábrázolja. Mint látható, egy GNM-6 film átbocsátóképessége jóval nagyobb, mint egy rGO film átlátszó képessége, a jelen munka során vizsgált bármilyen vastagságban. Például egy 21 nm vastag GNM fólia áteresztőképessége 85%, 550 nm hullámhosszon (5a. Ábra), de csak 74% az rGO megfelelőjével. Porózus szerkezete miatt a GNM-6 fólia lemez ellenállása körülbelül egy nagyságrenddel nagyobb, mint az azonos vastagságú rGO fóliaé (S5. Ábra). Azonban a GNM-6 film hőkezelése 400 ° C-on Ar hőmérsékleten 3 órán át csökkentette a lap ellenállását az rGO-filmhez hasonló értékhez, elhanyagolható változással az átlátszóságában. Ennél is fontosabb, hogy a nanorészecskék szerkezete jelentősen megnöveli a GNM-ek fajlagos felületét (SSA). A GNM-4, GNM-6, GNM-9 és GNM-11 SSA-kat standard metilénkék adszorpciós módszerrel mértük 810 ± 46, 970 ± 60, 1010 ± 60 és 840 ± 35 m 2 g −1 értékkel ( 3 minta átlaga). Az ezek értéke sokkal nagyobb, mint az rGO értéke (595 ± 75 m 2 g −1 ) 31 .

Image

a) Optikai átbocsátási képesség 550 nm-en, a film vastagságának függvényében. (b) A rendszer UV-látható spektruma, amely 800 μmol L- 1 TBM-et, 50 mmol L- 1 H 2 O 2 -et és 40 μg ml −1 HRP, GO, GNM-6 vagy GNM-11-et tartalmaz szobahőmérsékleten végzett reakció után, 12 óra

Teljes méretű kép

A GNM-ek magas -COOH csoportjai és nagy SSA-k ígéretessé teszik őket, hogy bizonyos bioreakciókhoz vagy bioszenzorokhoz helyettesítsék a belső peroxidáz katalizátorokat 32 . Bemutatásként a GNM-6 vagy a GNM-11 felhasználásával peroxidáz szubsztrát, 3, 3, 5, 5-tetrametil-benzidin (TMB) reakcióját H2O2 jelenlétében katalizáltuk, hogy kék színű reakciót hozzunk létre. . A reakciórendszer állandó mennyiségű katalizátorral végzett 652 nm hullámhosszúságánál alkalmazott abszorbancia arányos a reakciókonverzióval vagy a katalizátor katalitikus aktivitásával (5b. Ábra). Valójában a rendszer reakciójának átalakulása a GNM-6 (GNM-11) peroxidáz-katalizátorral körülbelül 4, 2 (5, 0) -szeresére nő a széles körben alkalmazott torma-peroxidáz (HRP) és a GO 2, 1 (2, 5) -szeres reakciójának átalakulása után. a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 12 órán át végezzük. Ez az eredmény tükrözi az újonnan kifejlesztett GNM-peroxidáz-katalizátorok rendkívül magas katalitikus aktivitását.

Összegezve: kifejlesztettünk egy olcsó, kényelmes és hatékony kémiai megközelítést a GNM-ek nagyszabású szintéziséhez az rGO-lemezek refluxálásával koncentrált salétromsavban, amely az ipar számára könnyen méretezhető. A GNM porózus szerkezete jól szabályozható egyszerűen a reakcióidő szabályozásával. Nanopórusos jellege miatt a kapott GNM-ek nagy fajlagos felülettel, jobb optikai átlátszó fóliákkal és jó megoldás-feldolgozhatósággal bírnak, így vonzóvá teszik azokat a különféle potenciális alkalmazásokhoz, beleértve a katalízist, az energiatárolást, az érzékelőket és a környezet védelmét.

Mód

A GO-t a természetes (325 mesh) grafitpor oxidációjával állítottuk elő módosított Hummers módszerrel (a részletekért lásd a kiegészítő információt) 29, 33, 34 . Az rGO-t úgy állítottuk elő, hogy a GO vizes diszperzióját hidrazin-hidráttal redukáltuk az irodalomban leírt módszer szerint (a részleteket lásd a kiegészítő információban) 29 . A GNM-eket úgy készítettük, hogy 50 ml rGO-diszperziót (0, 1 mg ml – 1 ) összekevertünk egy bizonyos mennyiségű HN03 oldattal, és így 8 mol L – 1 HNO 3-ot tartalmazó keveréket kaptunk, majd 100 ° C-on refluxáltattuk 4, 6, 9 vagy 9 órán át. 11 óra (a részletekért lásd a kiegészítő információt). Az rGO vagy GNM hígított szuszpenzióját vákuumszűrésnek vetettük alá, amelynek eredményeként egy rGO vagy GNM film lerakódott egy porózus anódos alumínium-oxid (AAO, pórusméret = 0, 2 μm) felületére. Ezután a filmet egy poli (etilén-tereftalát) (PET) vagy kvarc szubsztrát felületére visszük és 60 ° C-on szárítjuk. A GNM film lágyítását egy csőkemencében végeztük, amely minőségi vákuumrendszerrel van felszerelve. A fóliák vastagságát AFM méréssel kaptuk meg (a részletekért lásd a kiegészítő információt).

A katalitikus reakciókat 20 μg GO, GNM-6, GNM-11 vagy torma-peroxidáz (HRP) és 500 μL pufferoldat (25 mmól L- 1 NaH2P04, pH 5, 0, 35 ° C) keverésével hajtottuk végre. μmol L −1 3, 3, 5, 5-tetrametilbenzidin (TMB) és 50 mmol L −1 H 2 O 2 . Ezután a reakciórendszerek UV-látható spektrumát feljegyeztük.

Az rGO és a GNM lemezek vastagságát és filmjeiket SPM 9600 atomerő mikroszkóppal (Shimadzu) mérjük megcsavarozás módban. Az XRD mintákat D8 Advance röntgen diffraktométerrel rögzítettük, Cu-Ka sugárzással (λ = 1, 5418 Å, Bruker, Németország). Az XPS méréseket PHI 550 EACA / SAM fotoelektron spektrométerrel hajtottuk végre Al Ka ​​(1486, 6 eV) sugárzás alkalmazásával. A Raman spektrumokat egy RM 2000 mikroszkopikus konfokális Raman spektrométeren (Renishaw PLC, Anglia) vettük fel, 514 nm-es lézersugár alkalmazásával. Az rGO vagy GNM filmek elektromos vezetőképességét négyszondás vezetőképesség-mérő készülékkel (KDY-1, Kunde Technology, Co., Ltd.) mérjük szobahőmérsékleten. Az rGO vagy GNM filmek transzmittanciáit 550 nm-en és a katalitikus reakciórendszerek UV-látható spektrumát U-3010 UV-látható spektrométerrel (Hitachi, Japán) mértük. Az rGO és a GNM-ek vizes diszperzióinak zéta potenciálját különböző pH-értékekkel egy zeta sizer nanoszerkezet (Malvern Instruments) alkalmazásával mértük. A GNM-ek tipikus nanopórusának HR-TEM képét gyűrűs-sötét mezőjű pásztázó transzmissziós elektronmikroszkóppal (ADF-STEM) vizsgáltuk (FEI Tecnai F20 terepi emissziós pisztoly, 200 kV, Fischione gyűrűs-sötét mező detektorral). . A kiválasztott terület elektrondiffrakciós (SAED) mintákat szintén ugyanazon a műszeren rögzítettük.

Kiegészítő információk

PDF fájlok

  1. 1.

    Kiegészítő információk

    Kiegészítő információk

Hozzászólások

Megjegyzés benyújtásával vállalja, hogy betartja feltételeinket és közösségi irányelveinket. Ha valami visszaélésszerűt talál, vagy amely nem felel meg a feltételeinknek vagy irányelveinknek, kérjük, jelölje meg, hogy nem megfelelő.